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【绿色技术】胍盐防污新材料及在养殖网箱中的应用

本项目采用抗菌胍盐聚合物防污新材料制成防污网衣,能有效防止藻类浮游生物在网衣上生长,将进一步推动网箱养殖技术创新发展。具有抑菌和杀菌功能,耐热性好、稳定性好。该胍盐新材料可在净水纯水管道、家用电器、净水器材料、抗菌包装材料等广泛的领域里应用。

#生物医药
样机(样品)

技术详情

项目背景

1、网箱养殖现状分析

我国网箱养殖业经历了30多年的发展,从近岸的小型传统养殖网箱到目前的集约化、规模化深海抗风浪网箱,并且经过各级政府及科技工作者的不懈努力已经发展成为水产养殖的一个新兴产业,在沿海各省具有相当大的规模。

网箱养鱼(cage culture):将由网衣制成的箱笼,放置于一定水域,进行养鱼的一种生产方式。网箱多设置在有一定水流、水质清新、溶氧量较高的湖、河、水库等水域中。可实行高密度精养,主要养殖鲤、非鲫、虹鳟等,中国还养鲢、鳙、草鱼、团头鲂等。

网箱入水一段时间后由于生物附生、有机物附着而造成网眼的堵塞,影响水体交换,不利于箱内粪便、残饵的排除和天然饵料、溶氧的补给。

2、网箱体藻类附着物的形成与危害

我国的海水养殖网箱由于大量集中于港湾内及近岸,有些库湾,没有溪流注入新水或注入量少,遇到库区水位稳定较长时间时,库湾内水体流动微弱,近似静止,更新缓慢,此时如果库湾内养殖网箱多 ,又长期固定在某一水域,随着养殖中产生的残饵和鱼类排泄物等大量有机物质的流入,造成水体富营养化,在富营养化水体的滋养下,水体中各种藻类大量生长繁殖。

网箱养殖过程中,由于水流交换较差,同时又缺乏安全、有效的网箱网衣防附着措施。而网衣在相对静止的库湾水体中长期浸泡,水体中的水绵、双星藻、转板藻等丝状漂类附着在网衣上生长,水体中微小颗粒状悬浮物质同时大量沉积、辈占附在网衣或藻体上,如果不及时清洗箱体网目,藻类生长与悬浮物吸附沉积在一起,形成块状藻泥片附着在网衣上,随着藻泥片的增大,最终引起网目堵塞,不仅阻碍了水流畅通和水体的交换,同时也增加了网箱体的重量,影响了网箱系统的浮力平衡,形成不可忽视的危险因素,而生产过程中产生的残渣剩饵、鱼类排泄物得不到及时排出而沉积在箱底发酵、分解、耗氧,导致箱体内水体水质恶化、缺氧,严重影响鱼类的健康生长。网箱体上附着藻类、残饵、鱼类排泄物又是鱼类病原生物栖息、繁衍生殖的理想场所和营养来源,随着病原生物数量的增长和病原体毒力的增强,对养殖鱼类的健康构成极大的威胁,最终导致鱼类发生病害引起死亡。

在养殖喂食过程中,养殖的鱼类、海参、鲍鱼、贝类等未曾消化的营养物质在网箱内聚集也会加速污染生物的生长,鱼类的排泄物和残饵的存在,为藻类和细菌、微生物提供了充足的养分,也会加速附着在网箱网衣上的海藻的生长,长时间浸泡在水体中的网具因大量丝状藻类等附着物的迅速繁衍滋生,很快便会堵塞网眼,造成网箱的滤水性能降低,网箱内水体的溶解氧降低、波动大,网箱中的养殖生物因缺氧或滤食不到浮游生物而生长不良进而影响到养殖生物的正常生长速度、饲料效率、成活率和单产,尤其是随着网箱养殖名特优水产品(如海参、鲍鱼、鳗、鳝、大鲮鲆等)以及配套培育增养殖所需的稚鱼、鱼种的发展,小网目地网箱日益广泛的被采用,其网目污堵问题更为严重。另外,网箱网衣附着物的加剧也会增加网箱的整体重量,使网箱的阻力增加,严重影响到网箱的安全性和使用寿命大大影响了网箱养殖的经济效益。

3、网箱养殖箱体附着藻类的传统处理方法

目前清理沉浮式网箱上附着的藻类浮游生物,主要是用高压水清洗或在等到适宜的时候移到岸上用日光暴晒和化学清洗等,夏天气温高,如果是传统网衣,海藻等附着物疯长,每隔1周都要将网衣捞起来清洗,春秋季大概2-3周清洗一次。费事费力,不利于水产品的生长。

目前国内、外对养殖网箱的清洗采用了各种各样的方法,主要分为以下几种:

(1)人工清洗法

(2)机械清洗法

(3)更换新的网箱

(4)药物清洗法

目前市场也有使用网衣水性防污染涂料,它的作用是阻止水生生物的攀附,这种涂料在一定程度上可阻止几类水生生物的攀附,但是无法百分之百的阻止所有生物的攀附,存在较多的缺陷,另外该种涂料作用时间受限,极大的增加了水产养殖的成本。

诞生于1975年的铜合金网衣网箱技术,利用铜的天然抑菌性能和抗腐蚀性,避免海洋生物附着物在养殖网中生长,从而为鱼类养殖创造更洁净、健康的条件。与此同时,这一技术大大减少了清洁、更换渔网的次数,降低了因食肉动物的捕捉或鱼类脱逃而造成的损失。虽然行业对铜合金网衣的关注度很高,然而就目前来说,高价格还是它的软肋。相同规格的网衣,铜合金要比传统网衣高出5倍,这对于普通养殖户而言一时还是难以接受。

本项目研究初步成果

一、抗菌胍盐聚合物防污新材料的研发

1、有机胍盐抗菌剂及其杀菌机理

(1)有机胍盐抗菌剂

胍(guā)存在于蛋白、核酸、链霉素等天然产物及甜菜、稻谷、蘑菇和豆类等多种植物中,人和动物体内也含有微量的胍,但游离胍很不稳定,易吸收空气中的二氧化碳,生产碳酸胍,所以胍通常以胍盐的形式稳定存在。胍盐是胍基化合物中的一个重要组成部分,能衍生为种类繁多的胍基衍生物,这些衍生物具有很好的抗菌性能。

胍类抗菌剂就是指结构中含有胍基团的抗菌化合物,作为一种无毒高效广谱抗菌剂逐渐引起了人们的重视。近年来,随着对该类化合物研究的深入,其用途越来越广。

(2)有机胍盐抗菌剂杀菌机理

细菌由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核组成,细胞壁和细胞膜由磷脂双分子层组成,带负电荷。细胞生存和繁殖的最佳条件是中性或弱碱性环境。当细菌与阳离子化合物处理的物质接触时,带负电荷的细菌会被该物质上的阳离子所吸引,从而束缚细菌的活动自由,抑制其呼吸机能,即发生“接触死亡”。另外,细菌在电场引力的作用下,细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均匀造成变形,发生物理性破裂,使细胞的内脏物如水、蛋白质等渗出体外,发生“细胞溶体”现象而死亡。

胍的化合物是一种碱性、与氢氧化钠相当的一元有机碱。胍离子与酸根离子结合可成为胍盐。有机胍化合物应用最广泛的还是作为杀菌剂,其对菌类的影响是多方面的,通常通过影响菌的生长分裂、孢子萌发并产生呼吸受到抑制、细胞膨胀、细胞质体的瓦解和细胞壁的破坏等不正常现象,从而达到抑制或杀死生物的目的。

2、抗菌胍盐聚合物防污新材料

抗菌胍盐聚合物防污新材料的研发以提高抗菌剂的抗菌效率为主要方向,将有机胍盐抗菌剂接枝于高分子材料中,可以获得更为安全长效的抗菌效果。新型抗菌胍盐聚合物防污新材料是指具有抑菌和杀菌功能的聚合物,可以通过带抗菌活性管能团单体的聚合物获得抗菌聚合物,或在高分子上通过配位键、共价键的方式固定抗菌基团,也可以在天然聚合物中引入抗菌基团。含有抗菌基团的抗菌聚合物与小分子抗菌剂相比抗菌效果显著,耐热性好、稳定性好、毒性低。

本项目采用新一代分子组装抗菌技术,主要是通过化学接枝方法,将精选抗菌功能团组装到基体树脂的分子链上,利用抗菌功能团的正电性与细菌的带负电蛋白质的异性相吸原理,将微生物细胞吸附,并影响细胞的正常呼吸和代谢功能,造成细胞(壁)的破裂,达到抗菌的目的,从而使产品达到了真正意义上的持久抗菌,大大提高和保证了制成品抗菌效果的安全性和长效性。

抗菌胍盐聚合物防污新材料在养殖网箱网衣中的应用

传统的网衣一般是聚乙烯或尼龙材质,本项目研制防污网箱网衣,首先就是要研究和选用环境友好、安全长效的抗菌材料,将抗菌胍盐聚合物用于聚乙烯等高分子材料改性后制成防污网箱网衣,由于它所具有的抑菌性,可以替换现用的传统网衣,有效避免海藻等附属物的生长,减少清洗网衣的工作量,使养殖物处于接近自然的生态环境中健康生长。

投放试用与评价

2018年5月在深圳南海海域网箱养殖基地进行了投放试用。从试用效果看,采用抗菌胍盐聚合物防污新材料制成养殖网箱网衣上基本没有海藻等附属物的生长,不再需要清洗网衣,鱼类健康生长。

1、201805月,抗菌胍盐聚合物网箱和传统网箱对比实况:

2、201806月,月初和月末的抗菌胍盐聚合物网箱和传统网箱对比实况:

3、2018.07.01 抗菌胍盐聚合物网箱和传统网箱对比实况:

抗菌胍盐聚合物防污新材料的力学性能测试与评价

1、测试方法

采用INSTRON-4466型万能试验机(Instron,美国,拉伸模式),单丝按SC/T5005-2014标准在常温下测试,纤维夹距为500mm,拉伸速度为300mm/min。样品测试取平均得纤维断裂强度、结节强度和断裂伸长率。结节强度为单丝打结后的抗拉强度,是渔用单丝的一项重要评价特征。网线按SC/T5007-2011标准在常温下测试,拉伸速度为300mm/min,断裂时间20s左右。网片按GB/T21292-2007标准在常温下测试,拉伸速度为200mm/min。采用测长仪和天平测量单丝和网线后计算线密度大小。

2、防污单丝的力学性能

图1为防污单丝的载荷与拉伸应变曲线,其相应结果列于表1,渔网的破坏一般由网结节引起,结节强度为打结后的抗拉强度,低于断裂强度。由表1可见,与普通合成纤维相比,防污单丝具有显著的结节强度优势,防污单丝结节强度比普通PE纤维结节强度提高19.2%、比普通PA单丝提高7.3%。此外,防污单丝的伸长小于普通合成纤维,防污单丝的断裂伸长率为18.6%,比普通PE纤维断裂伸长率降低7.0%、比普通PA单丝断裂伸长率降低15.4%。

3、防污网线的力学性能

以防污单丝为基体纤维制备10×3的防污网线,它的拉伸力学性能测试结果见图2,其与同直径PE网线(合格品)的比较结果见表2。由表2可见,防污网线的断裂强力达到SC/T 5007标准的要求,其结节强力较SC/T 5007标准PE网线合格品指标提高30.7%。

4、防污网的力学性能

以10×3的防污网线制备了网目长度为50mm的有结网,它的网目断裂力学性能测试结果见图3,其与PE网片(合格品)的比较结果见表3。防污网片的网目断裂强力满足GB/T 18673标准合格品指标,并较普通PE网片合格品网目断裂强力提高了17.9%。

本项目产业化初步经济分析

1、防污网箱网衣成本分析

传统深水网箱使用聚乙烯渔网或聚酰胺(俗称尼龙)渔网材料,普通的聚乙烯网箱原材料单价仅13元/公斤,而目前行业中有推广的铜合金网衣网箱一次性投入高,原材料单价是68元/公斤。

本项目原材料成本预计在原有基础上仅增加30%-50%,如果市场销售单价处于上述两者之间,或在现有市场产品价格上增加80%-100%,价格较实惠但仍是养殖网箱网衣的最佳选择。既能满足用户需要,又能取得较好的经济效益。

2、市场规模足够大

中国是一个网箱养殖大国,经过多年的发展,现在近海网箱在全国数量达到了120多万只,深水网箱总数量达到6000多只,单纯网衣的年市场规模超过100亿。按照网箱网衣2-3年更换周期,国内需求空间很大。在本项目进一步推广后,在全世界的范围内来讲数量更是十分庞大的。

合作领域

基于抗菌胍盐聚合物技术平台,我们课题组将就抗菌胍盐聚合物防污新材料在净水纯水管道、家用电器、净水器材料、抗菌包装材料等广泛领域均可深入研究。

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