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【上海交大】手性介观结构无机材料

团队来自于上海交大化学院,在手性无机材料领域处于领先地位。团队在车教授的带领下,建立了手性介孔结构无机材料的合成新方法,并且发现了其的特殊光学性能和不对称选择性催化性能,提出了多维多尺度多重光学活性协同增强原理。

#新材料
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1. 建立了手性介孔结构无机材料的合成新方法,开拓了手性介观结构无机材料研究领域。

上世纪90年代初开始,人们用表面活性剂液晶模板法合成了很多高度有序的介孔材料。但是,到了本世纪初手性结构介孔材料还是空白。开创手性氨基酸衍生物表面活性剂,DNA等阴离子两亲性分子导向组装介孔材料的方法是难点所在,是多孔材料界面临的最大挑战。

车教授首次引入共结构导向剂概念(Nat. Mater. 2003, 2, 801-805.), 创建了手性阴离子有机模板剂结构导向构筑高度有序手性介孔材料的新方法,发展了介孔材料的新的组装方法。针对阴离子表面活性剂介孔结构导向难题,从有序介孔材料设计合成角度出发,基于超分子组装思想和介孔材料手性的控制机理,构思出有机硅烷偶联剂——共结构导向剂,巧妙调节了有机-有机静电相互作用、有机-无机共价键连接、无机-无机共缩聚,发展了通常有机-无机直接相互作用方法,创建了阴离子有机分子的二氧化硅介孔结构导向方法(Nature 2004, 429, 281-284.),并首次成功合成了三级手性介孔二氧化硅材料,开拓了手性无机材料的研究领域。提出了由于受到螺旋堆积所产生的扭曲张力形成螺旋柱状体,进而组装形成手性介观结构的机理。发现了模板剂手性堆积而产生的超分子手性印记及其手性诱导功能(Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3069-3072.),为手性无机材料手性识别提供了新途径。

手性介孔材料的形成(A)及孔道表面功能基团的手性印记产生机理(B)

 DNA是一个阴离子型半刚性的右手双螺旋分子,在生命过程中有着不可或缺的作用,DNA液晶相以及DNA分子生物矿化一直是生命科学和材料科学的研究热点。然而,对DNA手性液晶相的无机矿化却是长期以来人们难以涉足的领域。本课题组采用该共结构导向法,通过DNA与无机物种进行协同共组装合成出罕见的二维正方结构,提出了DNA分子与共结构导向剂因其螺旋结构而产生的正负电荷螺旋带“拉链”导向机理(Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9268-9272.);发现了在金属离子的诱导下DNA矿化形成类胆甾型液晶相多级无机螺旋结构,并揭示了其手性控制、形成机理和光学活性转换机理(Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51 923-927.);提出了基板晶向引导定向生长三维手性介孔材料薄膜的方法,发现了其光学活性及其增强机理(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2037-2041; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2037-2041.)。以上研究成果突破了DNA导向有序螺旋材料及其多级次组装新方法,为DNA的组装机理提供了新的认识,为制备新型手性光学材料及其光学性质的调控奠定了实验和理论基础。

“拉链”相互作用形成二维正方结构DNA-二氧化硅组装机理(A)和DNA-二氧化硅对映异构螺旋形貌和结构的形成(B)


 

2. 发现了手性介观结构无机材料的特殊光学性能和不对称选择性催化性能,提出了多维多尺度多重光学活性协同增强原理。

光学活性是手性物质的基本属性也是手性材料的应用基础。手性材料的光学活性按照产生机理的不同分为基于折射、反射、吸收和发射四种。长期以来无人发现无机材料的基于电子跃迁吸收和发射的光学活性。由于无机半导体材料的晶体结构非常稳定,很难进行介观结构单元的有序组装,设计无机物的手性介观结构,发展有效的有机-无机相互作用组装体系,并调控光学性质是难点所在。

本课题组率先提出小于Bohr激子半径的半导体纳米晶体以小于Bohr激子半径的距离紧密堆叠形成手性多级结构时,其激发态在手性组装体上离域,将与左右圆偏振光产生不同的相互作用而产生基于电子跃迁吸收和发射的光学活性概念。

基于以上思路设计并首次组装成功了多种半导体纳米颗粒从原子级别到微米级别的多级三维手性介观结构。提出了在不对称场作用下,手性多级结构碳和半导体材料的电子从价带到导带跃迁时选择性吸收圆偏振光而产生光学活性原理(Nat. Commun., 2012, 3:1215; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6858-6862.);发现了纳米花的多级手性结构及其光学活性(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 7193-7196.); 合成成功了多维、多尺度、“手性叠手性”的多级手性膜结构,发现了基于发射的无机物光学活性,提出了多重光学活性协同增强原理(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15270-15175.); 发现了无机纳米薄片螺旋扭曲而产生的原子级别的手性晶面和多级结构协同而产生的光学活性和催化性能,为发现新的不对称分子催化材料及其原理提供的新的可能性(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8657-8662.)。 根据以上的研究内容,对多级手性结构的多重光学活性增强现象和原理,在Science上进行了展望,综述了以代表性论著为主的近年来该领域的最新研究进展,并提出了未来发展的新思路。通过化学方法设计并合成出在紫外可见光波长范围内具有光学活性的多级手性结构金属材料,并发现了它们的手性选择性电催化和手性诱导等其它性能。

具有基于电子跃迁光学活性的手性纳米TiO2纤维 



 



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